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我院郑金成教授团队合作建立最大的单原子催化剂库


▲第一作者:Lili Han, Hao Cheng, Wei Liu

通讯作者:忻获麟;罗俊;郑金成通讯单位:美国加州大学尔湾分校;天津理工大学/电子科技大学(深圳)高等研究院;厦门大学/厦门大学马来西亚分校DOI: https://doi.org/10.1038/s41563-022-01252-y

01背景介绍

单原子催化剂(SAC)是一种将孤立的金属原子固定在固体基质上的催化剂,具有易分离、易回收、多相催化剂易固定,以及活性中心高度均匀、配位环境可调和均相催化剂原子利用率高等优点。因此,SAC在弥合多相催化和均相催化之间的差距方面具有巨大的前景。此外,SACs为探索催化结构-性能关系以及在原子尺度上研究催化机制提供了一个基本平台。在过去几年里,已经开发了数十种用于电催化、热催化、光催化和储能以及有机电合成的SAC,它们表现出在金属表面无法实现的显著催化活性和选择性。尽管最近SAC研究激增,但仍存在一些重大挑战。首先,缺乏一套统一的指导SAC组建的指导原则。其次,SACs的局部结构仍然难以调控,包括键长、氧化态、配位数(CN)和配位阴离子。这主要是由于缺乏对SAC形成机制的全面了解。第三,金属单原子(SAs)的负载很难控制,由于吉布斯-汤姆逊效应,SAs倾向于聚集成纳米团簇/粒子。第四,到目前为止,如何将不同的元素金属位点结合到一个SAC系统中以及在开发比仅含有一种或两种金属的传统SAC更复杂的浓缩复合多金属SACs相空间存在知识空白。

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本文亮点

1. 本文采用溶解碳化法合成了基于37种单金属元素的单原子催化剂,并对其进行了表征和分析,以建立最大的单原子催化剂库。2.结合原位研究,揭示了单原子的氧化状态、配位数、键长、配位元素和金属负载的统一原理,以指导原子分散锚定在氮掺杂碳上单原子催化剂的设计。3.利用该文库为单原子催化剂打开了复杂的多金属相空间,并证明了使用单原子锚定位点作为结构单元来组装多达12种不同元素的浓度复杂单原子催化剂材料没有基本限制。

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图文解析


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▲图1. 单金属SACs的合成与表征 

要点1: 使用溶解碳化法合成了一个负载在碳上的37种不同金属元素的单金属SACs大型库。要点2:通过像差校正高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)、同步辐射软X射线吸收光谱(XAS)和X射线吸收精细结构(XAFS)光谱以及多种表征手段证实了这些SACs的结构。

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▲图2. 单金属SAC性能的相关分析 

要点1:如图2a,b所示,键长最初减小,然后增加,随后在图1b中的每一行中从左到右振荡。要点2:根据图2c、d中SAC特性的相关分析,发现键长与氧化状态呈负相关,与配位数呈正相关。这一发现表明了一个普遍原理,即较大的氧化状态和较小的CN会导致较小的键长,反之亦然。要点3:负载量与最大金属前体比率呈最正相关,表明可以通过调整比率来控制负载量,即也是一个普遍的原则。要点4:绘制了最大SAC金属前体比率与电负性的曲线,发现随着电负性的增加,比率最初增加,然后变平,最后降低,这表明存在抛物线关系。相比之下,电负性与负载量(SA wt%/ma)之间的抛物线关系不如电负性与金属前驱体比率之间的抛物线关系明显。合成SACs的金属前驱体比例的上限可以通过相应的金属电负性来定量预测,这是一个重要的一般原理。要点5:负载量与SAC中的O含量呈很大的正相关,与SAC中的N含量呈小的负相关,这是另一个一般原则。这一令人惊讶的发现表明,氧含量可能在控制SA负载方面发挥比氮含量更重要的作用。

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▲图3. SAC的温度诱导演变动力学 

要点1:对于原位研究,选择Mo SAC的合成作为高电负性金属的示例。随着温度的升高,钼酸铵首先转变为基于一个Mo原子与六个O原子配位的局部结构,然后较长的Mo–O键将首先断裂。随后,其他四个Mo–O键上的O原子依次被N或C取代,形成MoX2O(X = N或C)。最后,形成了Mo价态为+4的MoC2X结构;要点2:以Mn SAC的合成为例,说明具有中等电负性的金属。Mn原子首先与六个O原子形成配位,与Mo SAC合成不同,Mn-O键在600°C时仍存在于样品中。此外,当温度升至800°C时,Mn-O键消失,Mn-N键保留,XANES和EXAFS光谱与MnN4结构的光谱非常匹配。

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▲图4. 含12种不同金属元素的浓缩复合物SAC的表征及OER性能 

要点1:通过控制多种金属前体的种类和浓度,成功合成了含有V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn的八种金属SAC,以及含有Sc、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Pd、Hf和W的12种金属SAC。原子分辨率STEM图像显示,SAs均以原子方式均匀分散在碳载体上。12个金属SAC的总金属负荷达到7.53 wt%,这被认为是一个高值。这些结果表明,使用SA锚定位点作为结构单元组装浓缩复合多金属SAC材料没有根本限制。要点2:为了探索它们的电催化作用,对12金属SAC、相应的机械混合12单金属SAC和相应的单个单金属SAC进行了电催化析氧反应 (OER) 实验。样品的代表性OER电流在0.1 M KOH水性电解质中以10 mV s-1的扫描速率测量。12金属SAC的电流密度、质量活性和TOF高于相同电位下混合和单独的单金属SAC,表明12金属SAC对OER的活性更高。这些结果表明12金属SAC中的多元素协同作用可以进一步增强OER活性。要点3:在12金属 SAC上以10 mA cm-2的恒定电流连续运行OER 130 h,在此时间间隔内未观察到电位明显增加,这表明12金属SAC对OER具有高稳定性,可归因于金属和载体之间的强键合导致的稳定结构。

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全文总结

本文建立了一个从单金属到高浓度复杂多金属材料的单原子库。库中SAC属性相关性的大数据分析不仅为理解不同类型SAC中活性位点的性质提供了统一的原则,而且还激发了对SAC形成机制的更深入了解。这项工作可能为SAC开辟更复杂的多金属相空间,并激发SAC发现和优化的新研究领域,其中SAC的元素组成可用于控制SAC合成和活性。

原文链接:https://www.nature.com/articles/s41563-022-01252-y

同期点评:https://www.nature.com/articles/s41563-022-01263-9